氯化法钛白粉生产工艺在中国的可持续发展
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日期：2011/7/9 查看：4008 |
钛白粉生产方法主要分为硫酸法和氯化法，目前我国的钛白粉生产基本上采用硫酸法。氯化法采用连续工艺，与硫酸法相比，过程简单，产品质量易于控制，大大减少了废弃物的产生，并大幅度节省能源。
由于氯化法在环保、能耗和产品质量等方面具备的明显优势，全球过去20年间新增的产能主要集中于氯化法。最近一两年，中国采取氯化法工艺的新建项目也纷纷上马。根据原料矿石性质和副产金属氯化物处置方法的不同，氯化法的前段工艺可以采用下列四种不同的方案：
以上各方案针对不同的厂址均可能存在优势或限制。方案A 工艺生命周期(即从矿源到钛白粉成品)能耗低，环境压力小但对地质条件要求高，环保设施投资多，且技术难度大，不易掌握;方案B 前段反应条件偏氧化，利于毒性强的二恶英类物质生成;方案C 地面固废量大，耗水量较高;方案D 被目前国际上主要氯化法生产厂商所采用，此工艺生命周期能耗较高，放射性物质相对富集于地面渣场。
氯化法不同工艺方案的优劣，不能一概而论，而要根据环境、能耗、经济可行性和社会效益综合考虑其可持续发展性来评价。若是在现有厂址进行扩建，则应选择对该厂址最具可持续发展的工艺方案;若是新建工厂，则工艺方案的选取应充分遵循综合环境影响最小和生命周期(即从矿源到钛白粉成品)能耗最低的原则。
说到生命周期能耗，就不能不提钛资源的分布及利用情况。钛在地壳中含量为4400 克/吨，居自然元素丰度第九位,比常见金属铜、铅和锌的总量还多。已发现含钛1%以上的矿物有80 多种,工业上使用的主要有两种：金红石和钛铁矿。金红石含TiO2 品位高，但储量有限，分离步骤复杂。钛铁矿储量丰富，是钛白粉工业的最主要原料，因TiO2 含量相对低，须通过物理方法进行富集。
钛铁矿分岩矿和砂矿两种。它们既有原生的(岩矿)，也有次生的(风化残坡积及沉积砂矿)。典型的原矿TiO2 含量只有几个百分点，经过重选、浮选、磁选或电选等方法选矿后,可制得TiO2 含量在30-70%之间的各级钛铁矿精矿。
如下图所示，从钛铁岩矿选矿得来精矿含TiO2 大约为30%-45%。主要为硫酸法厂商使用。也有制矿公司将这类钛铁岩矿在还原条件下加热到1600 摄氏度以上熔炼制成硫酸法级钛渣，甚至提纯为更高级的钛渣为氯化法厂家所用。钛铁砂矿经选矿后根据磁选的步骤多少，可进一步分为3 档，含TiO2 在45～58%的称为初级钛铁矿，含TiO2 在58-64% 和64-70%分别为二级和三级钛铁矿。初级钛铁矿可直接为硫酸法使用或进一步炼制成氯化法级钛渣供给氯化法厂商。 品位相对高的钛铁矿(58%-70%)以及白钛石(蚀变钛铁矿)可直接为杜邦氯化法使用。天然金红石储量有限，不可能大规模使用。人造金红石是以二级钛铁矿为原料，通过还原和酸浸提高TiO2 含量。 但此法有两个限制，一是原料中铬、镁含量不可过高，二是精炼厂必须有处理或处置废弃物的能力。
中国虽然是世界上钛储量最丰富的国家，但这些重要的资源大都以中低品位(45%-47%)的形式存在。如果能使用中低品位矿源直接生产钛白粉就可以避免消耗大量的能源将它们转化成富钛矿(生产1 吨富钛原料的电耗大约为3000 千瓦时)，既节约了能源又减少了环境压力。直接使用富集后的中等品位(60%)钛铁矿和精炼高品位钛矿(90%及以上)生产钛白粉的详细生命周期能耗对比请参见下图。
此外，直接使用中低品位的钛矿也可以增加钛白粉企业原料采购的灵活性，避免过度依赖国外矿商寡头，重蹈中国钢铁业受控于国外铁矿供应商的覆辙。目前，全球的钛白粉总需求大大超过总供给能力，而且短期内难有改观。各钛白粉企业都开足马力奋力生产，这自然也导致了钛矿特别是高品位矿的供不应求。如果钛白粉生产企业不加大技术研发力度，只能使用高品位钛矿进行生产，势必推涨高品位钛矿的价格，使企业承受更大的成本压力。正因为这些原因，本着节能减排和可持续发展的基本原则，杜邦钛白科技公司经过半个多世纪的实践和理论研究，终于发现并成熟掌握钛白粉工业发展至今最佳的工艺方案是在地质条件适合的厂址采用有效成分约60%的钛铁矿为原料，使用氯化法，并用地下灌注技术安全地处置副产的金属氯化废液。当然，这一结论成立的重要前提是厂址所在地的地质条件适合深井灌注，主要包括足够的隔离和缓冲地层以及充分的灌注层容量。
地下灌注是指通过严格的建造和控制的深井将液体废物(灌注物)注入深层地下多孔岩石或土壤地层的污染物处置技术。美国使用该技术已经有50 多年的经验，并制定了一整套比较完善的法规及相关管理条例，可以有效防止对可饮用地下水的污染。依照灌注物性质的不同，美国环保署将深井分为五类，目前美国有用于危险废物处置的I 类深井逾百口，美国通过土地处置的危险性废物中有89%是通过I 类灌注井进行处置的[1]。美国环保署的研究结论是深井灌注是对人类和生物圈环境影响很小的一种安全的废液处置技术。作为一种第四维的环境容量，深井灌注从使用数量到应用范围都在不断发展[2]。中国的钛矿虽然品位普遍不高，但中国幅员辽阔，地质多样性好，有许多天然的地质盆地可以采用深井灌注技术。
需要特别强调的是，用于地下灌注的深井在选址、建造和控制上都有严格的要求[3]。前期选址周期长、耗资大，主要工作包括区域地质研究，勘查井钻探，在获得足够的地质资料基础上进行地质模型构造、灌注井位和层位选取、液团迁移模拟、兼容性和敏感性分析等研究论证。选址和建设的一次性投资往往达数千万美元之巨，需要一定的建设规模和长期的稳定生产方能实现经济可行性。
综上所述，在地质条件适合的厂址选用TiO2 含量在60%左右的钛铁矿原料，采用深井灌注方式处置金属氯化废液，渣场填埋少量金属氢氧化物滤饼的氯化法钛白粉生产工艺应是所有氯化法工艺中生命周期能耗最低，综合环境影响最小的可持续发展的生产工艺。
按：昊星公司近几年以来特别关注我国制药、食品级高档钛白粉制造业渐步进入出口涉外的行例，钛白粉厂淘汰了酸反应法采用高效研磨分散法来制备高档次钛白粉，是最先进钛白粉后处理工艺流程，温州昊星机械设备制造有限公司董事长杨剑英在十多年以来获得中国知识产权局专利局ZL200600759997等多项专利证书，并率技术部门进行科技创新研制超硬质钛白研磨机等钛白后处理设备，其中大型超高速研磨机和特殊硬质合金钢磨体胶体磨-钛白研磨机、多功能研磨机，昊星已拥有自主知识产权多项专利新产品，该机主轴转速高达3000-3500r/min，磨片线速度每分钟高达5000-9500m。主要用于细度要求高、难研磨，分散的物料，完全可取代三辊机、进口研磨机、均质机等设备，新产品钛白粉研磨机HSJM-W250Ac-2；HSJM-W320Ac-2；HSJM-W400Ac-2等系列钛白研磨专用机型是目前国内代替进口研磨机或砂磨机而成功应用于钛渣制取钛白、研磨制备高档钛白粉-二氧化钛（活性钛白粉）的后处理设备工艺流程上，使用单位：豪普钛业、兴茂钛业、攀钢集团、东佳集团、金浦集团、南京钛白等中国钛白粉厂商龙头企业所使用，并得到用户的好评。
参考文献：
[1] 美国环保署饮用水袖珍手册第二册。
[2] 美国环保署深井灌注控制办公室2007 年统计资料。
[3] 美国联邦法典CFR 40。
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